Analyser le biogaz pour améliorer la méthanisation

Comme tout industriel, un opérateur de méthaniseur doit optimiser son procédé, le rendre plus productif, moins coûteux en maintenance et, autant que possible, sans impact sur l’environnement. Tout cela passe, entre autres, par l’analyse de ce qui est produit à toutes les étapes du procédé. En l’occurrence du biogaz, un mélange variable de méthane (CH4 , que l’on cherche à produire), de dioxyde de carbone (CO2 , la «matière première» des bactéries qui font le méthane), de soufre, d’eau et de diverses impuretés. Ce mélange humide et corrosif met d’ailleurs à rude épreuve les sondes, analyseurs et dispositifs de prélèvement… Selon ses besoins, l’exploitant peut vouloir connaître la composition de son gaz en sortie de méthaniseur, avant et après les dispositifs de filtration des impuretés (en général à base de charbons actif) ou de déshydratation. Si le biogaz est destiné à la cogénération ou au chauffage, il faudra connaître ce qui entre dans la chaudière ou le moteur de cogénération. De plus en plus, les producteurs de biogaz se tournent aujourd’hui vers l’injection de biométhane dans un réseau de distribution, ce qui implique une étape supplémentaire de séparation CH4 /CO2 et exige un degré élevé de pureté du gaz injecté. Là aussi, des contrôles avant/ après le séparateur et au point d’injection sont nécessaires. 

Deux grandes familles de fournisseurs sont présentes sur ce marché. D’une part les fabricants de sondes et analyseurs en ligne, pour le suivi du process, comme Cleanair Europe, Chromatotec, Endress+Hauser, Hach, ifm, Purecontrol, Sewerin, SRA Instruments, Teledyne ou Xylem Analytics. «Un paramètre très important dans le suivi de process d’une installation de biogaz est le FOS/TAC. Ce ratio est le rapport entre les acides organiques volatils et la capacité tampon. Il permet de mesurer le risque d’acidification du système de biométhanisation» rappelle Xylem. Son titrateur TL 5000 FOS TAC permet de mesurer de façon rapide et précise ce paramètre. «Il est indispensable de suivre ce ratio quotidiennement afin d’éviter les sousperformances de l’usine pouvant causer un redémarrage complet et donc une perte de temps, d’argent et de production de biogaz». Dédié au biogaz, le nouveau kit Oxitop AN6/AN12 IDS de Xylem permet à travers une dégradation anaérobique d’échantillons de matières premières de déterminer la quantité de bio-méthane qui sera produite au final en production. Ses têtes Oxitop IDS/B ont été spécialement conçues pour résister à la corrosion causée par le sulfure d’hydrogène. 

Pour détecter cette fuite de gaz dans un laps de temps le plus court possible, Teledyne s’appuie toujours sur la technologie par absorption infrarouge et notamment sur le détecteur de gaz GD10P de Teledyne Oldham Simtronics. Avantage de la solution: il garantit un temps de réponse inférieur à 5 s. et une durée de vie supérieure à 15 ans avec des intervalles de maintenance de l’ordre d’une année. Des laboratoires, parfois certifiés, analysent d’autre part des prélèvements et opèrent plutôt au point d’injection pour garantir la qualité auprès du distributeur de gaz, mais peuvent également intervenir en amont à la demande de l’exploitant. Analytice, Carso, Explorair, Inovalys, Intertek, Quad-Lab, SGS France ou Wessling, entre autres, proposent ce genre de prestation. 

LE VENT EN POUPE

 «La méthanisation est une activité qui monte, avec la transition énergétique à laquelle vient de s’ajouter la crise énergétique» affirme Matthieu Bauer, responsable Marketing Environnement/ Energie chez Endress+Hauser. Et de fait, tous les intervenants s’accordent à le dire: le marché explose. «C’est un secteur en croissance soutenue pour nous. De nombreuses unités de méthanisation s’ouvrent ou sont en projet. Or les exploitants ont besoin de beaucoup de contrôles plus fréquents pendant les premiers mois, tant que leur unité n’est pas mature» explique ainsi Audrey Piechocki, ingénieure Air, chargée de gestion et de coordination des projets internationaux chez SGS France. «Historiquement, nous sommes très présents sur le marché de la cogénération mais, sous l’impulsion des grands donneurs d’ordre comme GRDF et GRT Gaz, entre autres, nous développons fortement les prélèvements et analyses au point d’injection du réseau. C’est un axe stratégique pour nous» complète Sébastien Peureux, directeur commercial environnement de SGS France. 

Prenant acte de l’augmentation de la demande de prestations analytiques, Wessling France a agrandit ses locaux de Saint-QuentinFallavier (Isère) dédiés historiquement aux activités d’analyses relatives à la méthanisation et au biogaz. Explorair, laboratoire d’analyse des gaz, s’est quant à lui spécialisé dans le biogaz en 2015. «Aujourd’hui, cette seule activité représente plus de la moitié de notre chiffre d’affaires» indique Abdelhadi Ait Aissa ingénieur technico-commercial chez Explorair. 

Même constat chez les fabricants d’appareils de mesure en ligne. «La thématique est en train de croître rapidement, que ce soit en STEP, en industrie ou dans le milieu agricole» estime ainsi Damien Jacquier, responsable du marché Eau et Energie chez Krohne. Lilian Robert, ingénieur commercial en charge du développement du marché biogaz chez Vaisala, ajoute cependant un bémol: «c’est un marché très actif mais qui reste encore minoritaire chez nous car il n’est pas encore mûr. Les exploitants de méthaniseurs apprennent encore. Par exemple, ils n’ont pas encore intégré l’importance de la maintenance. Nous en sommes aux balbutiements» estime-t-il. 

POURCENTAGE DE MÉTHANE : LE NERF DE LA GUERRE

 A l’évidence, la proportion de méthane dans le mélange est le paramètre clé puisqu’il quantifie la performance du système. Les exploitants recherchent des appareils de mesure en ligne simples et efficaces, résistants aux conditions particulières, pour suivre cette performance. Krohne propose son Optisonic 7300 biogaz, un capteur basé sur le principe de la propagation des ultrasons, pouvant intégrer des sondes de pression et température. Généralement placé en sortie de méthaniseur, il déduit le taux de méthane dans le biogaz de la vitesse de propagation des ultrasons. «Nous pouvons mesurer dans des mélanges «sales» contenant jusqu’à 50% de CO2 , ce qui n’est pas possible avec d’autres principes de mesure comme la masse thermique, qui de ce fait ne sont utilisables qu’en sortie de séparation finale» souligne Damien Jacquier. 

L’intérêt du capteur de pression est de pouvoir proposer directement une mesure en «normo mètres cubes». Insensible à l’humidité, l’appareil affiche les résultats sur site mais utilise surtout un modbus pour remonter en temps réel ses données (taux de méthane, température, pression) vers une supervision, un automate ou un dispositif de commande à distance. Krohne s’adresse aux grands exploitants et aux collectivités, mais aussi de plus en plus à des exploitants individuels (agriculteurs par exemple). «Dans ce milieu humide, l’option la plus évidente est le débitmètre à ultrasons, avec une mesure de température associée. Grâce à un abaque, on déduit la teneur en méthane grâce à la vitesse du son et à la température» confirme Matthieu Bauer. Endress+Hauser propose donc le Prosonic Flow B200, utilisé dans la plupart des situations, en particulier en sortie de méthaniseur, et le plus spécialisé Prosonic Flow G300, reposant sur le même principe mais pouvant résister à des pressions atteignant 100 bars, ce qui le destine plutôt au contrôle avant injection. Des STEPs municipales, comme à Quimper ou Guebwiller, des plateformes de méthanisation territoriales, voire des agriculteurs, constituent le gros des clients.

 Endress+Hauser travaille également beaucoup avec des acteurs spécialisés comme Prodeval, Verdemobil Biogaz, Air Liquide, Veolia, Suez... Il faut dire que le groupe, dont les Prosonic Flow B 200 sont fabriqués en France à Cernay, représente près de 80% des parts de marché dans la mesure du biogaz. Sur l’unité emblématique du SILA, puisqu’elle est l’une des premières installations françaises connectées au réseau urbain de distribution de gaz, Prodeval a installé quatre débitmètres Prosonic Flow B200 après avoir testé les instruments sur un pilote. «Le choix s’est porté sur les débitmètres Endress&Hauser car ils offraient la possibilité de mesurer le débit et la qualité du biogaz simultanément, explique Yann Pierre, directeur commercial Prodeval France. Chez Prodeval, nous portons une attention particulière à avoir un process irréprochable et maitrisé. Nous veillons à avoir des débitmètres sur tous les courants de recirculation, des capteurs de pression et de température car les mesures de débits d’entrée, de sortie et de recirculation entre les différents étages de membrane sont essentielles pour piloter l’ensemble de l’unité». Vaisala propose pour sa part des sondes basées sur sa technologie optique brevetée Carbocap®, qui utilise les infrarouges. Elles mesurent précisément le méthane, le CO2 et un troisième paramètre, l’humidité. «Nous sommes historiquement spécialistes de la mesure de l’humidité en milieu gazeux. Or l’eau est un poison industriel pour la méthanisation, et il est très difficile de la mesurer dans un milieu acide » précise Lilian Robert.

 La sonde, en inox donc résistante à la corrosion, s’installe directement dans la canalisation. Les données sont transmises soit par des moyens analogiques soit par modbus. La MGP 261 peut s’installer à toutes les étapes du procédé, de la sortie du méthaniseur au point d’injection (éventuellement) en passant par les entrées/sorties de filtres ou l’entrée dans le moteur de cogénération (au cas échéant). La MGP 262 est plus spécialisée: développée pour mesurer de très faibles quantités de méthane dans du CO2 , elle est destinée à l’analyse des rejets après séparation. «Il s’agit de détecter les derniers «pouièmes» de méthane perdus afin d’éviter de les rejeter dans l’environnement, et optimiser encore le procédé » explique Lilian Robert. Ces deux appareils sont les premiers d’une gamme actuellement en développement et qui visera également d’autres paramètres. Vaisala s’adresse à des grands exploitants délégataires ou des équipementiers/fournisseurs de solutions comme Prodeval. «Des sociétés qui investissent sur les énergies nouvelles, comme Air Liquide, viennent également nous voir. En revanche, nous ne travaillons pas directement avec l’agriculteur ou l’exploitation agricole » précise Lilian Robert. 

EAU ET IMPURETÉS : DES CONSÉQUENCES LOURDES

 Hydrogène sulfuré (H2 S), halogènes, siloxanes, composés organiques volatils, métaux: autant d’impuretés présentes en faibles quantités dans le biogaz mais susceptibles de poser des problèmes majeurs. Certaines peuvent former des acides avec l’eau, donc endommager le matériel, d’autres sont des toxiques, d’autres enfin comme les siloxanes réagissent avec l’oxygène pour former des composés qui cristallisent dans les moteurs, vannes, conduites, etc. Peu d’appareils en ligne sont capables de les caractériser tous, aussi est-ce souvent l’affaire de laboratoires travaillant sur des prélèvements. 

Chromatotec, société spécialisée en chromatographie en phase gazeuse, a cependant développé un véritable chromatographe en ligne. «Notre cœur métier est l’analyse en ligne sur le terrain, en continu, avec des appareils autonomes. Après analyse des besoins du client, nous concevons, vendons et implémentons une solution, pas simplement un chromatographe» tient à souligner Jean-Philippe Amiet, directeur technique et commercial chez Chromatotec. Développé à l’origine pour le gaz naturel, l’analyseur chromEnergy a été adapté au biogaz avec l’émergence de ce dernier. «Il a été adapté aux conditions particulières de ce marché: un gaz humide, sous pression relativement faible, avec des exploitants peu versés dans l’art de la chromatographie. C’est un appareil totalement autonome, demandant une faible maintenance et qui envoie ses résultats à un automate» énumère Jean-Philippe Amiet. En configuration de base, le chromEnergy mesure le pourcentage méthane mais aussi le CO2 , l’H2 S, l’oxygène et l’azote. «Selon les besoins du client, on peut ajouter d’autres colonnes et/ou détecteurs de chromatographie, sous forme de cassettes facilement intégrables, pour analyser par exemple les siloxanes ou les mercaptans» précise Jean-Philipppe Amiet. Placé en général en sortie de méthaniseur, l’appareil peut recevoir (et analyser) jusqu’à 48 voies en parallèle, donc surveiller différents points du process. «Suez utilise par exemple un de nos appareils pour surveiller trois digesteurs sur un même site, où ils suivent le méthane et l’H2 S» cite Jean-Philippe Amiet. 

La grande particularité de ce chromatographe est qu’il intègre son propre générateur de gaz porteur, en l’occurrence de l’hydrogène fabriqué sur place à partir d’une petite réserve d’eau déminéralisée, alors que tous les autres appareils de ce genre dépendent de bouteilles de gaz porteur (hélium ou argon, en général), qu’il faut évidemment changer régulièrement. «C’est une solution compacte, 100% autonome, qui tient dans un boîtier mural ou un rack 19 pouces et peut même s’installer dehors dans un petit shelter. Nous sommes les seuls sur le marché des chromatographes à pouvoir nous intégrer facilement dans une usine» souligne Jean-Philippe Amiet. Reste qu’un tel appareil est plus coûteux que des sondes optiques ou à ultrasons. «Nous intervenons souvent auprès de clients, dont des grands comptes, qui ont eu des déboires avec des solutions low cost. Ils se sont finalement tournés vers nous car la chromatographie est reconnue pour ses qualités métrologiques, sa robustesse et sa durée de vie. C’est un choix d’investissement» rétorque JeanPhilippe Amiet. Parmi les clients de Chromatotec: des STEP municipales (un marché historique de Chromatotec dans le contrôle des odeurs), des industriels ou des centres de traitement des déchets ménagers, qu’ils soient gérés par les collectivités ou des prestataires comme Suez. Urbaser / Valortegia (Bayonne) fait également appel à cette technologie. 

LABORATOIRES : DES MESURES NORMALISÉES

 Avec leurs analyses très précises, souvent normalisées et parfois certifiées, en général à base de chromatographie et spectrométrie, les laboratoires peuvent intervenir de deux manières. D’une part auprès des exploitants pour les aider à «caler» leur process, d’autre part, à la demande des distributeurs de gaz, pour certifier la qualité de ce qui est injecté dans leur réseau. Dans ce cas, l’opération se déroule sous un statut particulier. «Nos équipes terrain interviennent pour le compte du distributeur sur une partie de l’installation qui est sous sa responsabilité, bien que sur le site de l’exploitant. Le distributeur peut s’appuyer sur le résultat de l’analyse, en complément des données en continu générées par son poste de supervision, afin de suspendre l’injection. Nous interagissons aussi avec les producteurs ainsi qu’avec les exploitants sous délégation, dont certains s’engagent contractuellement sur la pureté du biométhane» explique ainsi Sébastien Peureux (SGS France). «Les grands gaziers comme GRT Gaz, GRDF ou Terega font des contrôles réguliers pour vérifier la qualité de ce qui entre dans leur réseau. Le producteur de biogaz autorise le gazier à implanter un poste d’injection sur son site, et le gazier doit faire contrôler la qualité du gaz - qui ne lui appartient pas encore - par un laboratoire extérieur indépendant» complète Robin T’Jampens, responsable du pôle dédié à la valorisation des déchets chez Wessling. 

Pour cela, Wessling a même développé un équipement de prélèvement se connectant sur les canalisations sous pression, au lieu des classiques sacs Tedlar. Selon les cas, les équipes de Wessling réalisent le prélèvement, ou le client s’en charge avec du matériel fourni par le laboratoire. «Nous comptons parmi nos clients, la SATT Aquitaine, l’Université de Pau et des pays de l’Adour (UPPA), qui fait partie des universités labellisées I-SITE (Initiatives Science Innovation, Territoires, Économie), le CNRS, pour ne citer qu’eux. Avec Terega (ex Total gaz France), un de nos grands partenaires, nous avons développé un kit de prélèvement semi autonome afin que le client réalise lui-même l’opération. Le brevet est en cours et il sera mis en circulation en 2023» explique Robin T’Jampens. 

Les analyses portent sur les composés soufrés (H2 S, mercaptans), les halogènes (fluor, chlore, soufre …), les COV et des métaux lourds comme le mercure, toxique à l’état gazeux. «Tout cela est obligatoire en injection. En cogénération, nous n’intervenons pas pour garantir la qualité mais pour des expertises : si un moteur casse trop souvent, il faut en rechercher la cause, en général des siloxanes ou des mercaptans. Nous intervenons alors souvent à la demande du constructeur du moteur» précise Robin T’Jampens. Les producteurs de biogaz peuvent aussi faire appel à Wessling, que ce soit pour vérifier l’efficacité des processus d’épuration ou de séparation ou pour détecter des fuites sur l’installation. SGS France intervient peu ou prou dans les mêmes situations : au point d’injection dans le réseau, en entrée de moteur de cogénération ou, en cas de problème, directement dans le process de méthanisation. Au total, exploitants de cogénération, fabricants de moteurs, producteurs de biogaz, bureaux d’études ou distributeurs de gaz se tournent vers SGS pour des analyses. Selon la demande, le laboratoire peut dépêcher une équipe de prélèvement au point d’injection ou simplement recevoir les échantillons. Pour les contrôles dans le process, ce sont le plus souvent les exploitants qui prélèvent l’échantillon et l’envoient au laboratoire de SGS à Evry-Courcouronnes (Essonne). 

SGS a développé des moyens propres de prélèvement, des «valises» dotées soit de classiques sacs Tedlar soit de bouteilles dépressurisées, plus innovantes. «Ces bouteilles restent inertes très longtemps, ne laissent rien fuir, on peut donc réaliser plusieurs analyses sur le même échantillon, pas forcément en même temps. De plus elles sont réutilisables» souligne Audrey Piechocki. «Nous avons de plus en plus d’échanges avec des acteurs en R&D sur le gaz de synthèse, les biodéchets, les nouvelles voies de méthanisation (par opposition à l’agriculture). Les limites de quantification ne sont pas les mêmes, de nouveau paramètres inconnus en agricole apparaissent… Il faut même parfois adapter la méthode de prélèvement» précise Audrey Piechocki. «Les mondes de l’hydrogène et du biométhane sont amenés à se croiser, et nous travaillons de plus en plus sur cette matrice» ajoute Sébastien Peureux. Comme ses confrères, Explorair peut réaliser des analyses en semi-continu directement sur les sites de ses clients à partir d’échantillons prélevés dans des sacs Tedlar, ce qui représente le gros de son activité. «Nous pouvons aussi déplacer des analyseurs (un chromatographe couplé à un spectromètre de masse) sur site, dans un camion laboratoire, pour mettre en évidence des fuites ou encore pour évaluer la stabilité d’une composition d’un gaz dans le temps» explique Abdelhadi Ait Aissa. En mesure d’analyser les «gaz permanents» (CO2 , CH4 , O2 ), mais aussi des impuretés comme H2 S ou les COV, Explorair peut être sollicité pour des mesures à toutes les étapes du process. 

Sans exclusive, le laboratoire travaille avec «tous ceux qui ont besoin d’une analyse de gaz», soit entre autres GRDF, GRT Gaz, mais aussi des producteurs indépendants (agriculteurs par exemple). Petit laboratoire spécialisé dans l’analyse des gaz, Explorair est assez souple pour réaliser des opérations «sur-mesure». «Notre expérience de plus de 7 ans sur l’analyse du biogaz et du biométhane nous a montré que les exploitants sont rarement familiarisés avec la chimie d’un biogaz. Au-delà des analyses que nous proposons, notre rôle consiste aussi à les conseiller et les orienter sur la pertinence d’un programme d’analyse, selon l'étape du traitement et les voies de valorisation choisies par l'exploitant. L’offre d'analyse qui en découle évolue et est enrichie par l'expérience» précise Mathieu Winter, responsable commercial.