Les performances d’une zéolite naturelle de type clinoptilolite pour éliminer l’ion ammonium issu de la dégradation des déchets dans les eaux usées ont été mesurées à l’échelle du laboratoire (réacteurs discontinus) et à l’échelle d’un pilote semi-industriel (réacteur en continu à lit fluidisé). Ce réacteur est conçu pour fonctionner en flux d’eau ascendant afin de fluidiser le lit de zéolite et ainsi améliorer la diffusion du polluant dans les pores du minéral. La capacité d’adsorption à l’échelle du laboratoire a été déterminée à 5,0 NH4.g-1. Lors des essais industriels, cette capacité d’adsorption a atteint 5,4 mg N-NH4.g-1 après un temps de contact de 36 min et un débit de 0,05m3.h-1 confirmant ainsi les précédents résultats. Dans ces conditions, l’utilisation d’une zéolite avec une répartition granulométrique entre 0,3 et 1,0 mm permet une expansion satisfaisante du lit entre 8 et 10% en volume. En conclusion, la zéolite micrograin est une solution pertinente pour traiter les effluents d’eaux usées dans des réacteurs à lit fluidisé, car elle permet une flexibilité dans le taux de traitement, le temps de contact et la réponse à la variation de concentration dans l’effluent. La zéolite naturelle de type clinoptilolite d’Imerys possède une capacité d’adsorption de l’ammonium intéressante et constitue donc une solution durable pour le traitement des effluents industriels.
INTRODUCTION
La présence d’ammonium (NH4 + ) dans les eaux usées urbaines indique une potentielle dégradation de la matière organique contenant de l’azote ou bien un possible rejet d’une industrie dans le réseau. Ce paramètre est un bon indicateur de la pollution des eaux. L’ion ammonium peut être à l’origine de phénomènes de corrosion, de la reviviscence bactérienne ou d’un développement de micro-organismes producteurs de molécules odorantes.
Zéolite micrograin d’Imerys (ImerPure Z300).
La zéolite est un minéral microporeux naturel de couleur verte, composé de complexes tétraédriques de (SiO4)4- et (AlO4)5- reliés par un pont oxygène (figure 1). Ce minéral d’origine naturelle ou synthétique fait l’objet d’études toujours plus nombreuses visant à évaluer ses capacités de rétention dans le cadre du traitement de l’eau (échange et adsorption de cations - Demir et al., 2002; Han et al., 2021; Moshoeshoe et al., 2017), comme solution complémentaire au charbon actif.
La zéolite a par exemple été utilisée lors de la catastrophe de Tchernobyl pour retenir des éléments radioactifs, limitant ainsi leur propagation dans l’environnement. Dans cette étude, l’objectif est de mettre en évidence l’intérêt d’utiliser une zéolite naturelle, avec une teneur en clinoptilolite supérieure à 85%, pour l’adsorption de l’ion ammonium dans un effluent industriel.
MATÉRIEL & MÉTHODES
PCapacité d’adsorption en laboratoireopriétés physico-chimiques de la zéolite
La zéolite fournie par Imerys (Kardjali, Bulgarie) a été caractérisée par spectrométrie de fluorescence X (XRF) et par un XRF Pro-trace pour identifier les éléments traces fixés sur ce minéral. De plus, la phase et la composition des produits ont été caractérisées par diffractomètre à rayons X (DRX) (D8 Advance, Bruker). Pour la caractérisation physique, la surface spécifique (BET en m2 .g-1), le pH de l’eau à 5% en masse, la distribution granulométrique et les éléments lixiviables selon la procédure DIN EN 12902 ont été analysés.
Capacité d’adsorption en laboratoire
La capacité d’adsorption de la zéolite a été mesurée selon la procédure définie dans la réglementation NF EN 16070 pour l’utilisation de la zéolite naturelle dans la production d’eau destinée à la consommation humaine. Tous les réactifs (NaCl, NH4 Cl) utilisés pour les mesures proviennent de Roth.
Figure 1 : Structure chimique d’une zéolite (clinoptilolite).
Conditions hydrauliques en lit fluidisé
Les conditions de fluidisation ont été définies à l’aide d’une colonne de 3,4 m de hauteur, de 12,5 cm de diamètre et d’un volume utile de 25 L de zéolite. Les débits de passage appliqués ont été de 0 à 1,1 m3 .h-1 par pas de 0,1 m3 .h-1. La hauteur d’expansion du lit a été mesurée après 10 minutes de stabilisation et à 2 températures d’eau différentes (12 et 25°C) ce qui a permis de mesurer le taux d’expansion.
Essais industriels
Des tests ont été réalisés sur des eaux industrielles prétraitées provenant d’une industrie spécialisée dans le traitement de surface. Le prétraitement en place consiste à éliminer les traces de matières organiques et de matières en suspension en amont afin de mieux supprimer les substances dissoutes dans un second temps. Les essais de performance ont été réalisés avec de la zéolite micrograin d’une granulométrie de 0,30 à 1,0 mm, avec d60 = 0,85 mm remplissant une colonne de 3,4 m de hauteur, 12,5 cm de diamètre pour un volume efficace de zéolite de 25 L. Les tests d’efficacité ont été réalisés sur une période de 1 mois avec des séquences de traitement selon 3 conditions de débit- 0,2, 0,1 et 0,05 m3 .h-1 - pour évaluer les conditions optimales de traitement. Les concentrations d’ammonium à l’entrée et à la sortie du procédé de traitement ont été analysées 2 fois par jour.
RÉSULTATS ET DISCUSSION
Caractérisation de la zéolite Les résultats de l’analyse chimique sont synthétisés dans le tableau 1. La zéolite est principalement composée de clinoptilolite (analyse DRX, non représentée) avec une faible concentration en éléments traces de type Pb, Zn, Mn, Cu,...
Tableau 1. Analyse XRF, XRF-Protrace de la zéolite
et essai de lixiviation (EN12902).
Ainsi la zéolite peut être utilisée dans le traitement de l’eau, grâce à un relargage d’éléments dans l’eau pratiquement nul, excepté pour le plomb pour lequel les valeurs sont faibles et en deçà du seuil défini par la réglementation (rejets industriels, décret de 1989: 0,5 mg.L-1 si rejet > 5 g.j-1). La zéolite testée, d’une granulométrie comprise entre 0,3 et 1,0 mm, dispose d’une surface spécifique élevée de 25,2 ± 1,0 m2 .g-1. De plus, la préparation spécifique du minéral réalisée par Imerys permet d’avoir une part de particules fines inférieure à 0,3 mm, inférieure à 5% en masse de manière à limiter les pertes avec le rejet. Enfin le pH de l’eau après ajout de 5% en masse de zéolite est de 7,0 ± 0,2.
Capacité d’adsorption à l’échelle laboratoire
Selon la procédure NF EN 16070, la zéolite naturelle présente une capacité d’échange de l’ion ammonium de 5,3 ± 0,3 mg N-NH4 .g-1. La zéolite micro-grain d’Imerys a été comparée à 3 autres zéolites présentes sur le marché et les résultats de la Figure 3 montrent que la zéolite utilisée a permis d’atteindre la plus faible concentration résiduelle en ions ammonium (< 4 mg.L-1) dans l’eau traitée dans les mêmes conditions (C0 = 150 mg.L-1 / [zéolite] = 30 g.L-1, temps
Figure 3: Élimination de l’ion ammonium avec 4 zéolites naturelles
différentes (toutes sous forme clinoptilolite).
de contact: 2 h). Des tests réalisés en laboratoire sur des eaux usées industrielles (traitement de surface) indiquent une diminution de l’efficacité de la zéolite, car l’adsorption de l’ion ammonium est en compétition avec d’autres éléments et les tests d’adsorption ont été réalisés sur 10 minutes de temps de contact. Dans ce cas, la capacité d’adsorption est d’au plus 0,50 ± 0,3 mgN-NH4.g-1. Le temps de contact et la concentration en élément cationique entrant en compétition sont donc des paramètres clés.
Essais hydrauliques dans un réacteur à lit fluidisé
Dans le procédé à lit fluidisé, la conception de la colonne de mise en contact, le débit et donc l’expansion du lit sont des paramètres clés. Ainsi avec une densité réelle de 2,2 et une densité apparente de 0,870 pour une zéolite de granulométrie comprise entre 0,30 et 1,0 mm, l’expansion du lit doit atteindre à minima 10% de la hauteur initiale. Cette expansion permet d’améliorer la cinétique d’adsorption de l’ion ammonium en évitant que les phénomènes de diffusion soient l’étape limitante.
Figure 4: Expansion du lit de zéolite selon la vitesse de passage
de l’effluent aqueux.
De plus, la surface de la zéolite pour l’adsorption est plus facilement disponible de par l’expansion du lit. Le lit filtrant chargé en zéolite permet de déplacer l’équilibre dans le sens de l’adsorption, car sur un petit élément de volume la concentration en zéolite est très élevée et permet d’améliorer la cinétique d’adsorption. Enfin, la fonction de renouvellement du lit par soutirage permet de maintenir un âge du lit faible et optimal (exprimé en BV) et donc les performances du procédé. Ce procédé est généralement dimensionné pour fonctionner avec un taux d’expansion de 10 à 40%. Cependant, en fonction de la cinétique d’adsorption et donc du temps de contact, les paramètres opératoires peuvent être adaptés pour permettre une efficacité optimale du procédé. Dans le cas actuel et selon les données présentes sur la figure 4, la vitesse de passage d’eau optimale pour une expansion du lit entre 10 et 40% est comprise entre 10 et 30 m.h-1.
Essais industriels
Les concentrations d’ammonium à l’entrée de la colonne ont été mesurées deux fois par jour pour évaluer le flux moyen dans l’eau. Trois périodes de 15 jours chacune ont permis de définir les conditions optimales de traitement de cet effluent industriel. La réglementation limite les rejets d’azote NGL à une concentration maximale de 10,0 mg.L-1, qui correspond à la somme des concentrations de nitrate, de nitrite et d’azote Kjeldahl, dont l’ion ammonium. En tant que minéral doté d’une capacité d’échange de cations, la zéolite n’a d’effet que sur l’ion ammonium, ainsi l’azote sous forme nitrate et nitrite n’est pas une cible avec un traitement par zéolite.
Tableau 2. Concentration en ion ammonium avant et après traitement
à la zéolite.
En moyenne, l’eau admise dans la colonne présente un rapport N-NH4 / NGL de 0,75. Les concentrations moyennes mesurées et les performances de la zéolite calculées sont référencées dans le tableau 2 en fonction du temps de séjour de l’eau dans le réacteur. Ainsi, en passant d’un temps de contact de 9 à 36 minutes, correspondant respectivement à 0,2 et 0,05 m3 .h-1, l’efficacité du traitement par la zéolite est améliorée. Le temps de contact est un paramètre clé afin de laisser le temps à l’ion ammonium de se sorber à la surface de la zéolite. La forte concentration en ion ammonium joue aussi un rôle prépondérant dans le rapport de force avec les cations qui entrent en compétition lors de l’échange. La diffusion de l’ammonium est sans doute une étape limitante dans la réaction d’adsorption/ échange d’ions malgré l’utilisation d’un lit fluidisé.
Dans les meilleures conditions, l’efficacité d’élimination de l’azote ammoniacal par la zéolite micrograin atteint 96%. À partir de ces résultats, la capacité d’adsorption de la zéolite en fonction du volume d’eau filtrée peut en être déduite en prenant en compte la masse de zéolite utilisée, les concentrations en ion ammonium à l’entrée et à la sortie du traitement. Ainsi, la capacité moyenne d’adsorption dans des conditions de faible débit est de 5,4 gN-NH4 . kg-1 de zéolite. À partir des résultats du suivi, il est possible de définir le volume maximum pouvant être filtré par 25 kg de zéolite. Dans les projections réalisées, il est possible d’atteindre 120 BV pour atteindre la saturation de la zéolite (issu de la concentration moyenne en entrée pour cet effluent), soit environ 3 m3 d’eau avec une concentration moyenne en entrée de 128 mg N-NH4 .L-1. Le dimensionnement du réacteur à renouvellement continu est donc possible à partir des données expérimentales.
Avec une durée minimale de 36 minutes et un débit global de traitement de 40 m3 .j-1, le dimensionnement de la colonne est le suivant: Hauteur : 6 m Diamètre: 0,65 m Volume: 1 m3 Avec ce dimensionnement, le lit de zéolite doit être renouvelé tous les 3 jours pour conserver ses performances. Dans les conditions opératoires du procédé et avec les performances identifiées de la zéolite, la consommation annuelle est estimée à 122 tonnes. Ainsi avec cette masse de zéolite, il est possible en théorie d’adsorber jusqu’à 6500 kg de N-NH4 .
Cependant, les concentrations initiales d’azote sur le site industriel sont comprises entre 144 mgN-NGL.L-1 et 128 mgN-NH4 .L-1 et sont très élevées par rapport au seuil de rejet défini par la réglementation 10 mgN-NGL.L-1. Dans ce cas concret il faut donc traiter au minimum 93% de l’azote global. En moyenne l’azote ammoniacal représente 89% de l’azote, ainsi le paramètre NGL ne sera probablement pas atteint même en traitant 100% de l’azote ammoniacal. Un processus supplémentaire pour éliminer les nitrates est nécessaire.
CONCLUSIONS
Colonne à lit fluidisé de zéolite.
En conclusion, les essais d’adsorption de l’ion ammonium par la zéolite d’Imerys montrent des performances intéressantes dans un procédé en lit fluidisé renouvelable. La performance d’adsorption sur un effluent industriel atteint 5,4 mgN-NH4 .g-1 de zéolite. Le temps de contact entre la zéolite et l’ion ammonium est un facteur clé, car la cinétique d’adsorption est gouvernée par les phénomènes de diffusion. Enfin, les tests sur un effluent réel, avec des contraintes supplémentaires sur le paramètre nitrate, montrent un traitement efficace sur l’ion ammonium (96% d’élimination pour une concentration initiale moyenne de 117 mgN-NH4 .L-1. Le recyclage et la réutilisation de la zéolite usagée, contenant une grande quantité d’azote, a fait l’objet d’études comme solution minérale pour amender les sols dans le domaine de l’agriculture.
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