Le traitement industriel des eaux est un secteur en constante évolution à tous les niveaux.
Introduction
Introduction générale
Le traitement industriel des eaux est un secteur en constante évolution à tous les niveaux. Ce processus de changement constant est le résultat de l’intersection de deux piliers fondamentaux :
- Besoin d’avoir des alternatives de traitement chimique ayant une grande efficacité et un faible coût de mise en marche ; la réduction du coût du traitement chimique ne peut en aucun cas entraîner la perte de ses propriétés ou la diminution d’une de ses fonctions pour lesquelles il est conçu. C’est pourquoi, les charges d’inhibition, de type antitartre ou anticorrosif, doivent être équivalentes ou supérieures à celles présentes dans les inhibiteurs traditionnels et largement utilisés dans l’industrie.
- Restrictions croissantes dans le type et la concentration des principes actifs des inhibiteurs dans les rejets industriels ; dans le contexte actuel, il est de plus en plus nécessaire de disposer d’inhibiteur ayant un impact environnemental nul ou très faible et une grande biodégradabilité.
Même si les critères techniques, économiques et environnementaux sont ceux qui motivent le développement d’une nouvelle gamme de produits pour le traitement des eaux, il est nécessaire que les formulations issues de ce processus soient accompagnées de la technologie nécessaire pour leur surveillance en continu. L’évaluation du traitement de l’eau dans le secteur industriel, ne passe pas uniquement par la conception et la mise en place de produits avec des nouvelles performances, mais aussi par l’intégration de cette discipline dans les usines intelligentes afin d’avoir en temps réel, toute l’information possible en relation avec le procédé. Pour cette raison, la partie du développement d’un produit de traitement inclus l’automatisation de sa détection en ligne, qui augmente le potentiel du traitement puisqu’à tout moment, l’information des niveaux de produit actif dans l’eau et sa relation avec les paramètres clés du process sont disponibles.
Traitements anticorrosifs dans les circuits fermés de refroidissement
Les anneaux, boucles ou circuits de refroidissements sont généralement des systèmes à faible taux de renouvellement en eau. Cela implique des temps de séjour élevés et donc une forte probabilité de développement de corrosion et de formations d’incrustations inorganiques. Ce type de fonctionnement conduit à ce que les traitements mis en œuvre dans ces circuits reposent sur la présence, à des concentrations élevées, d’inhibiteurs souvent à fort impact environnemental [1-4]. Le traitement en circuit fermé réfrigérant à partir d’inhibiteurs de corrosion à base de molybdate et/ou de nitrite de sodium est courant.
- L’ion molybdate présente un taux de toxicité faible sur la base des critères définis par la LD50 [5]. Toutefois, l’aspect le plus préoccupant dans l’utilisation de ce principe actif anticorrosif dans les eaux industriels est son accumulation dans les boues des réacteurs biologiques dans les stations d’épuration. Ces boues, transformées, sont utilisées pour la fabrication des denrées animales. Un excès de molybdate dans les aliments pour animaux peut entraîner des interférences avec les fonctions des organes vitaux tels que les reins ou le foie chez les animaux qui en sont nourris [6].
- L’ion nitrite agit comme nutriment de certaines populations microbiologiques, qui le dégradent en nitrate, ammoniac et azote. Le nitrate, à son tour, est dégradable par une autre population de micro-organismes à l’ammoniac. Outre la perte d’inhibiteur que cette dégradation microbiologique entraîne (en l’absence d’un bon programme de traitement biocide), l’apparition d’azote ammoniacal n’est pas souhaitable dans les systèmes à base de cuivre et leurs alliages. De plus, la toxicité de la DL50 [5] est supérieure à celle de l’ion molybdate et des autres inhibiteurs utilisés dans les circuits fermés de refroidissement.
- L’ion nitrite, ainsi que les amines, sont des précurseurs de la formation de nitrosamines, des composés potentiellement cancérigènes. L’exposition humaine à ces ions peut également être la cause du développement de la maladie de la méthémoglobinémie.
- En conséquence, l’ion nitrite et l’ion molybdate font tous deux partis de la liste des substances polluantes couvertes par la législation en vigueur sur les rejets publics.
Dans certaines circonstances, dans le but de réduire les concentrations du principe actif anticorrosif, des formulations multi-composants ont été développées avec des synergies entre les inhibiteurs qui les composent. Toutefois, même dans ces cas, les concentrations nécessaires et efficaces d’ions nitrite et/ou de molybdate restent élevées d’un point de vue environnemental.
Les deux inhibiteurs, nitrite et molybdate, présentent un mécanisme de fonctionnement de type anodique, c’est-à-dire qu’ils réagissent avec le fer pour former des couches de nature protectrice dans l’installation ;
- L’ion molybdate réagit avec l’ion ferreux (Fe2+) dérivé de la réaction d’oxydation du fer métallique avec l’oxygène pour former des complexes solubles. Ceux-ci sont ensuite oxydés par l’oxygène dissous présent dans l’eau pour former des complexes de faible solubilité sous forme de couches passives sur les surfaces métalliques du système.
- L’ion nitrite, catalyse la formation des structures robustes d’oxyde de fer comme décrit dans l’équation 1. Contrairement au mécanisme qui est établi avec l’ion molybdate, l’ion nitrite ne nécessite pas la présence d’oxygène pour initier la formation de couches protectrices. De ce fait, la présence d’oxygène doit être évitée.
Équation 1
Afin de surmonter certaines contraintes tant économiques qu’environnementales liées à l’utilisation de substances actives telles que l’ion nitrite ou l’ion molybdate, des inhibiteurs ont été développés avec une philosophie complètement différente. La réaction chimique de formation d’oxydes ou de couches protectrices au-dessus des surfaces métalliques n’est pas faite, mais le mécanisme de protection anticorrosif se réalise à partir d’un phénomène d’adsorption moléculaire de composés de nature filmique sur les surfaces à protéger. La mise en œuvre de ce type de traitement présente cependant une difficulté dans le contrôle de son dosage :
- De faibles dosages conduisent à des adsorptions hétérogènes sur les surfaces métalliques et donc à la présence de discontinuités de la couche protectrice. Les processus de corrosion, dans les zones non protégées, sont particulièrement sévères et peuvent déboucher sur des fissures d’une certaine profondeur.
- Des dosages élevés peuvent entraîner une augmentation du transport d’oxydes dans le circuit. La nature adsorbante du principe actif utilisé peut entraîner la désorption d’oxydes métalliques présents sur les surfaces du système. Ce qui peut être vu initialement comme un effet dispersant ou nettoyant peut être particulièrement problématique dans les circuits à faible taux de renouvellement d’eau et au niveau des échangeurs de chaleur avec une faible section de passage où des bouchons peuvent se produire en raison de ce phénomène.
- Parallèlement, le surdosage des substances actives filmantes de nature hydrophobe peut conduire à la formation d’agrégats avec des effets nocifs sur les lignes de circulation d’eau et sur l’installation elle-même. La formation de films sur les capteurs électrochimiques peut conduire à des dysfonctionnements et à des actions de contrôle inadéquates dûes à l’absence de rétro-alimentation adéquate.
Nouvelle gamme de produits anticorrosifs, respectueux de l’environnement et biodégradables pour les circuits fermés
Les critères techniques et environnementaux décrits ci-dessus rendent nécessaire le développement d’une nouvelle gamme d’inhibiteurs de corrosion, dont l’objectif principal est de surmonter les contraintes liées à l’utilisation d’inhibiteurs traditionnels ou d’autres inhibiteurs insuffisamment robustes.
Les caractéristiques souhaitables pour ces inhibiteurs sont indiquées ci-dessous :
- Faible/zéro toxicité sans risque de bioaccumulation [6] de composés nocifs dans les tissus des organismes vivants.
- Présentant une biodégradabilité significative, afin de minimiser l’impact environnemental.
- Composés stables dans les conditions de fonctionnement ; absence de risques associés à la dégradation en sous-produits ayant des effets nocifs sur la métallurgie du système.
- Également actifs dans les circuits fermés étanches (en l’absence d’oxygène) ou dans les circuits à pression atmosphérique.
- Possibilité de surveillance en ligne pour un contrôle total du traitement et de la numérisation des informations du circuit.
- Rapport coût - efficacité optimum pour représenter une alternative réaliste aux inhibiteurs traditionnels.
La nouvelle gamme de produits AdicTech 564, 100 % organique, est basée sur les points clés suivants pour une performance anticorrosive optimale dans les circuits fermés de refroidissement :
- Contrôle de la corrosion par la formation de complexes à faible solubilité ; les substances actives contenues dans la formulation réagissent avec le métal des surfaces à traiter. A la concentration appropriée d’inhibiteur, le rapport entre ion métallique (Me) et composé ligand (L) conduit à la formation de complexes à faible solubilité qui se déposent sur les surfaces à protéger (eq. 2)
Équation .2
- Certains inhibiteurs formant ces complexes présentent une gamme de contrôle dans leur dosage très étroite. C’est-à-dire à des taux L/Me légèrement supérieurs aux valeurs optimales, les complexes formés ont une solubilité élevée, ce qui permet d’accélérer les processus de corrosion. Les principes actifs anticorrosifs inclus dans AdicTech 564 permettent une gamme de contrôle moins stricte sans effets indésirables en cas de surdosage.
- En raison de la structure de la chaîne moléculaire, la solubilité des complexes formés est adaptée pour que leur dépôt n’ait lieu que sur les surfaces métalliques à protéger. La formation de complexes insolubles a une portée minimale dans la matrice d’eau. Des composés avec moins d’atomes de carbone dans la chaîne conduisent à la formation de complexes plus solubles et moins capables de bloquer les surfaces avec un processus de corrosion actif.
- La formation de couches protectrices se produit non seulement par le biais du mécanisme décrit ci-dessus, mais également par l’adsorption de principe actif sur les éventuelles couches d’oxyde déjà déposées sur les surfaces métalliques. Cette adsorption est particulièrement intéressante car elle empêche la dépassivation des couches d’oxyde formé même en présence d’ion chlorure et/ou sulfate.
- Aucune des substances actives anticorrosifs contenues dans la formulation ne contribue à l’augmentation du taux de phosphore ou d’azote dans l’eau. Ainsi, un rejet éventuel d’eau traitée avec AdicTech 564 n’augmente pas le risque d’eutrophisation. Par conséquent, lorsque le rejet est effectué dans un canal présentant ce risque, ou lorsque les exigences de rejet l’exigent, il est particulièrement intéressant de doser des produits anticorrosifs de la gamme Adicgreen ; respectueux de l’environnement, hautement biodégradables, présentant une faible toxicité pour l’homme et les systèmes aquatiques et un bon rapport coût-efficacité par rapport aux anticorrosifs traditionnels.
Cas d’étude
Introduction et objectifs
Le cas étudié traite de la substitution d’un inhibiteur de corrosion métallique composé d’ion nitrite en majorité dans un circuit de refroidissement fermé d’une usine.
Un grand groupe du secteur de transformation du plastique possède dans ses installations, une boucle de refroidissement fermée associée à un de ces process d’extrusion. Le circuit, sans problème de corrosion métallique, est traité depuis ces dix dernières années avec un inhibiteur de corrosion basé principalement d’ion nitrite. Depuis la mise en marche du traitement, les vitesses de corrosion de l’acier ont été contrôlées et maintenues en dessous des valeurs maximales recommandées par la National Association of Corrosion Engineers [1].
Le taux de renouvellement de l’eau du circuit a cependant augmenté considérablement dans les derniers temps par rapport aux valeurs nominales au début du traitement. Une procédure d’audit interne conduite en 2019, a mis en évidence la nécessité de réduire la charge contaminante du rejet de l’usine. C’est une des raisons qui a motivée l’étude de viabilité de la substitution du principe actif anticorrosif par un autre ayant un impact environnemental moindre mais avec les mêmes propriétés inhibitrices.
A la suite de la collaboration entre nos deux sociétés, la nouvelle gamme de produit AdicTech 564 a été développée pour substituer l’inhibiteur actuel.
Composition analytique de l’eau du circuit
Le circuit de refroidissement est alimenté par une eau adoucie pour minimiser le risque d’incrustation de carbonate de calcium dans les zones où la température est la plus élevée. Sa composition analytique est détaillée dans le tableau 1.
Comme le montre le tableau 1, l’eau présente une concentration en ion chlorure non négligeable pour ce type de circuit.
Résultats
Après un screening en laboratoire des composés organiques avec diverses longueurs de chaîne carbonée, sont sélectionnés ceux qui présentent un meilleur rendement anticorrosif pour l’acier (composant principal du circuit de refroidissement étudié) et une meilleure stabilité en solution aqueuse. Le produit sélectionné (AdicTech 564) résulte de la stabilisation de composés de longueur de chaînes de carbone n=4 et n=6.
Les composés sélectionnés présentent une biodégradabilité supérieure à 90 %, sur une période de 28 jours pour les eaux de mer (OCDE 306], et supérieure aussi à 90 % pour les eaux douces à partir de 7 jours (OCDE 301 A) [10]. Ces composés, présentent en plus un pourcentage de photodégradation de 50 % sur une période de 21 jours.
La figure 1 montre l’évolution (en laboratoire) de la vitesse de corrosion de l’acier carbone dans 2 scénarios, déterminée à partir de capteurs de corrosion LPR (Linear Polarization Resistance) [1,9] avec deux électrodes cylindriques en acier d’approximativement 1” de longueur et une superficie d’exposition proche de 4,8 mm² :
- a) Exposition à l’eau d’alimentation du circuit (dont la composition est détaillée dans le tableau 1) sans traitement chimique anticorrosif.
- b) Exposition à la même eau, cette fois-ci traitée avec AdicTech 564.
La composition de l’eau d’alimentation du circuit sans traitement conduit à une vitesse de corrosion, mesurée en laboratoire sur un essai pilote, qui se stabilise autour de 12 mpy’s après un temps d’exposition proche de 200 heures. Le dosage d’AdicTech 564 réduit la vitesse de corrosion pour cette même période à une valeur en dessous de 0.5 mpy. Le mécanisme de fonctionnement de ce type de composés conduit à une légère augmentation du taux de corrosion pour l’acier. Ceci est dû à la formation de complexes entre ligand et métal qui finissent par se déposer sur la superficie métallique à protéger.
Les traitements chimiques composés d’ion molibdate (et certaines combinaisons avec des nitrites) comme principes actifs anticorrosifs, nécessitent une augmentation du dosage en présence de l’augmentation de certaines concentrations d’espèces aggressives comme l’ion chlorure et sulfate. Ceci est dû à la concurrence qui s’établie entre la formation de complexe du fer avec l’ion molybdate face au chlorure et/ou sulfate de fer. Cette augmentation du dosage à un impact environnemental considérable sur le flux de rejet de l’usine. La figure 2 montre l’évolution de la vitesse de corrosion d’acier carbone par le même système expérimental. Dans ce cas, l’eau utilisée présente une concentration en ion chlorure de 300 mg/L, en doublant la concentration mesurée dans l’eau d’apport du circuit. La vitesse de corrosion de l’acier réalisée dans une eau sans traitement chimique atteint des valeurs proches de 15 mpy’s, supérieures aux valeurs pour une concentration en ion chlorure de 160 mg/L. La vitesse de corrosion de l’acier pour une eau de la même composition analytique traitée avec l’AdicTech 564 résulte aux mêmes résultats que pour les ions chlorures inférieurs, soit une vitesse de corrosion inférieure à 0.5 mpy’s. Ceci indique que pour cette gamme de concentration d’opération (150 – 300 mg Cl/L), il n’est pas nécessaire d’augmenter la dose d’inhibiteurs contrairement aux inhibiteurs traditionnels. Expérimentalement, comme vu pour de plus faibles concentrations d’ion chlorure, une augmentation de la vitesse de corrosion est observée dans le système traité avec AdicTech 564, causé par le début du mécanisme de protection que présente le produit.
Parallèlement, et à titre comparatif, la figure 3 montre les vitesses de corrosion mesurées sur une période d’exposition de 10 jours déterminées par Standard Test Method for Corrosivity of Water in the Absence of Heat Transfer (Weight Loss Method) - [8]) pour 3 scénarios distincts :
- [Set 1] ; Eau de recirculation de composition détaillée dans le tableau 1, c’est à dire, eau réelle de l’alimentation du circuit de refroidissement.
- [Set 2] ; Eau de recirculation de composition détaillée dans le tableau 1, à l’exception de la concentration en ion chlorure qui est doublée par 2 (300 mg Cl/L).
- [Set 3] ; Eau de recirculation de composition détaillée dans le tableau 1, à l’exception de la concentration en ion chlorure et sulfate, qui ont des valeurs pour chacun de 300 mg/L.
L’augmentation de la concentration en ion chlorure et ion sulfate conduit à l’augmentation de la vitesse de corrosion mesurée en l’absence d’inhibiteur AdicTech 564. Ces deux ions conduisent à la dépassivation des couches d’oxydes formées.
A niveaux nominales d’AdicTech 564, les vitesses de corrosion mesurées pour l’acier carbone diminuent à des valeurs en dessous des valeurs maximales admissibles selon la National Association of Corrosion Engineers [1] sans différences significatives entre les 3 scénarios de conditions d’expositions.
Le circuit étudié dispose d’un système Adicontrol pour le contrôle et la motorisation physique – chimique de l’eau qui permet une connection en temps réel avec le process et ses principales variables. Celles ci inclues la mesure de la vitesse de corrosion instantanée de l’acier carbone à partir des électrodes LPR décrits antérieurement. Cette mesure permet la comparaison, dans les conditions du process, de la nouvelle gamme d’inhibiteurs développée (AdicTech 564) face au traitement antérieur, inhibiteur composé d’ions nitrites principalement comme principe actif anticorrosif. La figure 4 montre l’évolution de la vitesse de corrosion pour une période de 240 heures pour les deux inhibiteurs, dans chaque cas en débutant avec de nouvelles électrodes LPR neuves, c’est à dire, non passivées. Les mesures correspondent au suivi à différentes étapes du traitement du circuit ; quand le circuit était traité à base de nitrite comme anticorrosif et actuellement avec l’AdicTech 564. Dans chacun des cas, le circuit fonctionne avec des conditions nominales.
Dans les deux scénarios les vitesses de corrosion se trouvent en dessous de la vitesse maximale admissible dans la catégorie “adéquate” selon la NACE (1 mpy pour circuits de refroidissements [1]). Ils existent cependant des différences intéressantes entre le comportement des deux inhibiteurs :
L’évolution de la vitesse de corrosion dans le système traité avec l’ion nitrite présente des pics localisés à certains moments correspondant à des périodes où le taux de renouvellement de l’eau dans le circuit est élevé. L’entrée d’oxygène dans le système conduit à l’oxydation de l’ion nitrite en nitrate et à la perte partielle de son efficacité anticorrosive.
L’évolution de la vitesse de corrosion dans le système traité avec AdicTech 564, même pendant les périodes avec un fort renouvellement d’eau ne présente pas de pics. Ceci est dû au fait que l’inhibiteur principal opère selon un double mécanisme ; complexation métallique et adsorption. Quand il n’y a pas d’ion métallique à complexer, le second mécanisme de protection prend le relai. Ce point est particulièrement intéressant car le fonctionnement de cet inhibiteur n’est pas dépendant du mode de fonctionnement du circuit.
Conclusions
Une solution alternative efficace, économiquement compétitive, respectueuse de l’environnement et biodégradable, a été développé à l’utilisation d’inhibiteurs de corrosion traditionnels dans les circuits de refroidissement ; l’AdicTech 564.
Techniquement, il permet des performances anticorrosifs similaires à celles obtenues avec l’ion nitrite ou le molybdate, deux des principaux agents anticorrosifs dans ce type de système. Cette capacité anticorrosive se maintient même avec des concentrations élevées d’ions agressifs pour la métallurgie du système sans la nécessité d’augmenter le dosage.
Cette nouvelle gamme d’inhibiteurs, permet également de s’affranchir de certaines limites, principalement environnementales par rapport aux inhibiteurs tranditionnels. Cet aspect est particulièrement intéressant, puisque cette nouvelle gamme d’inhibiteurs Adicgreen élimine la charge polluante associée aux rejets.
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